L’évaluation et la maîtrise des risques dans l’environnement industriel nécessitent une identification rapide et précise des dangers physico-chimiques des produits chimiques auxquels sont exposés les travailleurs. Parmi les scénarios accidentels redoutés dans les laboratoires et les installations industrielles, les réactions chimiques impliquant des substances instables ou des produits incompatibles sont souvent mises en cause. Jusqu’à présent, cette identification fait largement appel à des essais en laboratoire ou encore à grande échelle, pour l’étude des propriétés physico-chimiques des produits et des réactions. En complément des méthodes de caractérisation expérimentale (méthodes de calorimétrie notamment), l’INERIS utilise des méthodes de chimie quantique pour caractériser les mécanismes chimiques de réactivité tels que des processus de vieillissement, d’incompatibilité chimique et de décomposition explosive. La présentation illustrera l’apport de la modélisation moléculaire (en complément de l’approche expérimentale) dans le contexte d’une meilleure identification et maîtrise des risques industriels à partir de la description de travaux de recherche réalisés à l’INERIS en collaboration avec Chimie ParisTech : -la première étude s’est intéressée aux mécanismes chimiques réactionnels impliqués dans la peroxydation des éthers (Di Tommaso, 2011). En effet, les éthers comptent parmi les espèces chimiques organiques pouvant devenir instables lorsqu’ils sont stockés de manière inadéquate ou pendant de longues périodes au contact de l’air. Ils forment ainsi des hydroperoxydes et des peroxydes, à l’origine de nombreux accidents de laboratoire notamment. Après avoir étudié les mécanismes d’oxydation de l’éther diéthylique, les mécanismes d’inhibition de l’oxydation (par ajout d’espèces chimiques antioxydantes) ont été caractérisés à la fois de manière théorique et expérimentale (Di Tommaso, 2014,a). -la seconde vise la compréhension des mécanismes d’incompatibilité chimique entre deux substances chimiques à l’échelle moléculaire en vue de la prédiction a priori de la réactivité entre deux substances. En particulier, le cas du nitrate d’ammonium, produit très utilisé dans l’industrie (en tant qu’engrais par exemple), connu pour sa longue liste d’incompatibilités et impliqué dans de nombreux accidents majeurs a été examiné. Après avoir caractérisé le mécanisme radicalaire de décomposition du nitrate d’ammonium seul en phase gaz (Cagnina, 2013), la réactivité du mélange nitrate d’ammonium-dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa), une voie explorée dans l’analyse de l’accident de l’usine AZF (à Toulouse, en 2001), a été étudiée (Cagnina, 2014). Dans les deux cas, une étude théorique approfondie, basée sur des calculs DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) visant à identifier les chemins réactionnels, les produits formés (dangereux) ainsi que la chaleur dégagée par les réactions a été menée et à permis de clarifier ou d’identifier les mécanismes réactionnels mis en jeu. Les résultats de modélisation moléculaire ont été comparés de manière satisfaisante aux résultats expérimentaux (Di Tommaso, 2014,b). Ces deux illustrations encouragent l'utilisation et le développement de ces méthodes théoriques pour améliorer la compréhension des mécanismes réactionnels dans le domaine du risque et de la sécurité industrielle.